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고무분자의 결정성에 대하여
글쓴이 : 최고관리자 날짜 : 2012-05-16 (수) 08:07 조회 : 7523

고무분자의 결정성에 관해서

물을 냉각시켜서 0°C로 동결할 때 견고한 얼음이 되어 가는 것, 추운 겨울날 대기중의 수분이 결정이 되어 눈이 되어 가는 것, 그리고 눈의 결정이 반드시 육각형을 이루는 것을 잘 알 수 있습니다.

얼음이나 눈이 온도 저하에 의해 물분자 운동이 어려워짐에 따라서 일정한 형태의 분자가 배열함이 가능하여 진다고 생각되어집니다.

동일한 물분자일지라도 액체의 물과 얼음에 관해서는 전연 성상이 다릅니다만 그 차이는 분자결정의 유무에 의해 되기 때문에 분자의 규칙적 배열이 물질의 성질에 영향을 끼치는 것을 잘 알고 있겠지요.

물 이외에도 결정이 되는 것은 세상에 많이 있습니다.

그런데 고무결정에는 어떤 관계가 있습니까?

고무는 물과 같이 액체는 아니며 목재나 돌과 같이 고체와도 다릅니다.

간단히 변형이 쉽다는 점에서는 액체와 비슷합니다만 액체처럼 흐르지는 않습니다.

물질은 기체, 액체, 고체로 구별되어지며 고무는 액체와 고체의 중간적인 성상을 나타냅니다.

그래서 이 반 액체상의 고무가 물과 같이 냉각에 의해 결정화 현상도 있을 수 있다고 초기에는 고려하지 않았습니다.

그런데, 고무에 관해서 다양한 성질을 연구하고 있는 동안 고무의 종류에 따라서 불완전하지만 결정이 발생하는 것이 알려져 왔습니다.

전체고무가 결정성을 갖고 있는 것으로 알려져 있지 않고 고무분자의 종류에는 결정성이 강한 고무와 전혀 비결정성 고무등이 있습니다.

고무분자의 형상이 간단하고 규칙적이면 결정성이 크게 됩니다.

고무분자의 구조식과 바로 앞 해설을 표1에 기재하였으므로 참조하여 주십시오.

분자식을 설명하는 것이 머리가 아픈사람도 있다고 생각하지만 분자식 그것을 깨달을 필요는 없습니다. 보는것 만으로 충분합니다.

스마트하거나, 가지가 나온다거나, 변화된 기호가 나온다던가 마치 고무제품의 샘플을 관찰하는 것처럼, 분자식의 외관을 보고 인상이 남으면 충분합니다.

그림1은 결정성을 지닌 고무의 결정의 개념을 이해하기 위한 모델 그림입니다.

그림 1중에서 고무분자의 일부분이 규칙적으로 배열되어 있는 블록이 있습니다만 ,이 부분이 결정화되는 것을 보이고 있습니다. 나머지 불규칙한 부분의 비결정성 영역입니다.

유연한 고무처럼 특성을 발휘하기 위해서는, 본래 결정성이 있는 것은 좋지 않지만 약간 결정성이 있으면, 결정화에 수반한 흥미있는 현상이 발견되고, 용도에 따라서는 가공성이라든가 가황고무의 특성에 메리트가 있는 것은 희귀한 일이 아닙니다.

이것에 관해서는 후술하는 것으로 하겠습니다.

각종 고무 결정화의 성질에 있어서 고무중에 첫 번(우선되는) 결정화의 특성이 있는 CR을 4점 만점으로 표2에 랭크를 나타내었다.

고무명

NR 

 SBR

BR

 EPDM

 IIR 

 Q

 NBR

결정성

0

0

 2

 0

 0

 고무명

 CR

 CSM

ACM 

ECO 

1-2BR 

 결정성

 4

 4

4< 

이것은 대략의 경향을 가르치는 것이고, 수치자체는 그다지 의미가 존재하지 않습니다.

한편, 고무가 결정이 있다는 경우는 어떤 의미가 있을까요?

물의 결정이 얼음으로 이루어진 일도 대체로 목표에 도달하는 것이라고 생각합니다.

고무중에서 결정이 생기는 것과 그 부분의 분자은 규칙적인 배열, 분자끼리 서로 접근이 강고한 블록을 형성합니다.

그러므로, 고무분자가 분자운동이 일어나 여유도 조금 이루어질 무렵 비결정 부분보다 밀도도 크고, 대단히 견고한 부분을 형성하고 있습니다.

그래서, 고무중에서 결정이 있는 것과 고무의 단단함이 상승하고 인장강도가 커지며 신률과 탄성이 저하합니다.

또한, 내유성은 향상하지만 내한성에서는 저하의 경향을 보입니다.

보통 유의해야 할 것은 결정성의 고무라 하여도 고무는 거대고분자입니다.

다만, 결정온도까지 냉각되면, 물과 같은 간단한 결정이 됩니다.

고무가 결정이 되기 때문에, 고무 분자가 이동해서 규칙적인 배열을 행할 필요가 있습니다. 고무 분자는 거대하기 때문에 이동의 시간에 관계가 있습니다. 물은 0℃에서 변해서 곧 결정화가 시작됩니다. 그 점들이 커짐으로 달라집니다.

또, 결정성의 고무의 입장을 받으면 실온에서 결정이 이루어집니다.

인장을 받으면, 고무는 분자끼리의 거리가 가까워져 일정방향에 분자가 배열되기 때문에 순간적인 결정이 일어납니다. 물론, 인장을 느슨하게 하여도 순간적인 결정이 이루어지기도 합니다.결정성이 있는 IR(NR)과 CR이 순고무배합에서 강도가 큰 것은 이것 때문입니다.

결정성의 고무가 지닌, 일반적인 성상을 종합해서 조사해 아래에 기록하였습니다.

1) 미가황 생지의 강도가 크면 압출기에 들어가는 것이 양호하기 때문에 대야나 장화 등의 성형성에 뛰어납니다.

2) 순고무배합에도 고도의 물성이 요구되어집니다. 낮은 경도에서 고강도를 요구되어지는 용도에 적용됩니다.

3) 저온에 대해서 물성은 온도 의존성이 큽니다.(경도에 변화와 압축영구줄임의 변화가 크게 됩니다.)

4) 원료고무, 미가류고무가 보관 중 변형이 되면 용제에 용해되기 어렵습니다.

5) 보강제는 인장시에 결정성을 저해하기 때문에 비결정성의 고무에는 효과가 없습니다.
6) 내한성는 마이너스 요인이 있어서 결정화만큼의 영향을 취화하는 것은 아닙니다.

7) 결정화에 의해 물성의 변환이 노화에 의해 변질이 되어 가온에 의해 결정이 녹어서 깨어지면 완전히 본래의 형태로 될 수 있습니다.

8) 내한성은 가소제없이 변화온도를 개선하는 효과에 있는 결정화는 방지하는 것이 생깁니다.

결정화의 개념에 관하여 아직 초점을 잡지 못하는 사람들을 위하여 다시 설명하겠습니다. 유명한 뉴튼의 만유인력의 법칙에 따라 모든 물체는 인력을 갖고 있습니다. 달이 떨어지지 않는 것은 태양과 지구의 양방향의 인력으로 잡아당겨지기 때문이고, 물체에 무게(질량)가 있는 것도 지구의 인력 때문입니다. 모든 물체는 극히 미세한 분자로 구성되어 있습니다만 그 분자도 만유인력을 갖고 있고, 서로 강하게 끌어당겨 한 덩어리가 됩니다. 이렇게 분자끼리 한 몸으로 덩어리가 되는 힘을 응집력이라고 합니다.

그러나 분자는 전체 온도가 상승함에 따라 분자의 열운동(분자운동)이라고 하는 활발히 움직이고 회전하는 성질을 갖고 있습니다. 고체는 온도가 낮기 때문에 분자운동이 가능하지 않고 분자끼리 응집력으로 강하게 결합하고 있는 상태를 유지하고 있기 때문에 힘을 가해도 변형할 수가 없습니다. 무리하게 변형시키면 파괴되고 맙니다. 고체를 가열하면 분자의 운동이 활발해져 분자간의 틈이 생기는 것이 가능하고, 응집력이 약하게 되어 이로 인하여 분자의 자유스러운 움직임이 나타납니다. 이 상태가 액체이지만 아직 분자끼리의 인력(응집력)이 조금이긴 하지만 남아 있고, 변형하고 흐르는 것은 가능하지만 개개의 분자가 공중으로 자유로이 발산하여 나가는 것은 불가능한 그룹으로 한 덩어리인 행동을 하고 있습니다.

여기에 온도가 더욱더 상승하면 운동이 한층 더 활발해져, 분자끼리의 인력을 완전히 끊고 개개의 분자가 자유롭게 공중으로 날아갑니다. 이 상태가 기체입니다. 기체로 되면 용기에 넣어 놓고도 덮개를 하지 않으면 보관할 수 없습니다. 분자끼리의 인력(응집력)과 자유스럽게 되어진 분자운동과의 밸런스의 관계로 같은 물질이 고체⇔액체⇔기체로 상태가 변하는 것을 잘 이해할 수 있다고 생각합니다만 실은 액체에서 고체로 변하는 경우에 문제가 있습니다.

액체가 냉각되어 고체로 되는 것에는 두 가지의 종류의 다른 형태가 있습니다. 하나는 유리나 엿의 경우로 가열에 따라 녹아 액체로 되어 있는 것을 냉각하면 점점 끈적거리게 되고 마침내 굳은 고체로 되지만 몇 도에서 고체로 되는지 경계가 확실하지 않은 물질입니다. 다른 것은 물의 경우로 100℃의 물을 냉각시켜 가면 0℃까지는 전혀 변화하지 않지만 0℃되면 액체에서 고체로 급격하게 변화하고 빙점이라 하여 경계가 확실히 있습니다.

고체로 된 유리나 엿의 분자상태를 조사하면 마치 액체가 그대로 덩어리가 된 듯이 분자의 상태가 난잡하게 되어져 있습니다. 즉, 액체가 과도하게 냉각되어 분자운동이 극히 작아지게 되어 점도가 극단적으로 커진 일종의 액체라고도 생각할 수 있습니다.

그런데 물의 경우는 전술한 바와 같이 분자가 규칙적으로 배열하여 고체(얼음)로 되었고, 같은 고체에 있어서도 유리나 엿의 경우에 비해 분자의 상태가 다르게 되어 있습니다. 물과 같이 규칙적으로 배열하여 고체(결정)로 되는 성질을 결정성이라고 하고 결정으로 되어 고체화하는 것을 결정화한다고 합니다. 유리나 엿과 같이 결정화하지 않고 단지 분자운동이 작아져서 점도가 커져 고체로 되는 것을 유리화라고 하여 결정화와 구별하고 있습니다. 그러면 고무는 어떤 그룹에 넣어야 하는가 라고 한다면 우리나 엿 쪽입니다. 다만 고무는 유리화 온도가 -30℃ ~ -70℃의 저온이 됩니다. 또 고무의 종류에 따라서는 전술한 것과 같이 결정화의 성질을 갖는 것이 있습니다.

어떤 고무에도 점점 냉각하여 가면 결국은 유리화하여 고체로 되고 취화화합니다만 결정성의 고무는 유리화한 고체 중에 약간의 결정으로 된 부분이 있습니다. 이 경우, 결정화가 시작되는 온도는 유리화 온도에 비하여 상당히 고온 측에 있습니다. 따라서 유리화 온도(취화온도)에서는 내한성이 양호한 고무라도 결정성이 있는 경우는 저온 측의 온도의존성이 크기 때문에 실사용상 지장을 초래하는 것이 있기 때문에 주의가 필요합니다.

그리고, 결정성을 좀더 알기 쉽게 이해하기 위해서는 다음과 같이 생각하는 것도 한 가지 방법이겠지요. 얼음과 같이 100% 결정성을 갖고 있는 물질은 규칙적으로 배열한 결정공이라는 구멍을 분자수 만큼 갖고 있습니다. 온도가 떨어지는 때문 분자는 모두 규칙적으로 결정공 가운에로 들어가 결정화하고 있습니다만, 온도가 상승하게 되면 분자운동이 점점 활발하게 되고 구멍에서 튀어나올 수 있는 에너지가 주어지면 분자가 일제히 구멍에서 튀어나옵니다. 이 온도가 융점이 되고, 물질에 따라 일정한 온도를 나타냅니다. 또 온도가 저하됨과 동시에 분자운동이 점점 약해지고, 어느 정도 작아지면 결정공 중에 도망쳐 들어가 결정화 됩니다. 따라서 결정화 물질은 액체와 고체의 변화가 확연합니다.

그런데 결정성이 없는 유리라던가 엿의 경우는 결정공이라는 구멍이 없기 때문에 온도의 저하와 함께 점차적으로 분자운동이 적어지게 되어 최후에 분자가 움직이지 않는 상태 즉 고체(유리화 상태)로 됩니다. 따라서 결정성 물질이 타나나는 융점에 상응하는 것은 없습니다. 이 경우의 고체는 점도가 상당히 크게 된 액체라고도 말합니다. 일반적으로 분자가 작고, 단순한 구조로 규칙성이 있고, 불순물의 함유하지 않은 물질이 결정성을 갖고 있습니다. 결정성의 고무라고 말해도 고무는 고분자 화합물로 분자의 구조도 상당히 복잡하면서 그 결정성은 물에 비해 상당히 작은 것으로 있어 결정공의 공은 조금 밖에 없습니다. 또 고무의 경우는 분자가 거대하므로 결정공에 분자가 들어가는데 물과 같이 간단하지 않습니다. 결정 가능한 온도로 냉각 시켜도 결정공에 고무의 분자가 머물기 때문에 수일이 걸릴 경우도 있습니다. 고무의 분자가 결정공에 들어가기 위해서는 분자가 이동할 필요가 있습니다만. 지나치게 온도가 저하하면 고무이 분자운동이 약하게 되어 분자가 결정공까지 이동이 불가능하게 되고, 역으로 결정화가 저해됩니다. 결정화하기 위해서는 온도가 지나치게 높고, 낮아도 조건이 나빠 고무의 종류에 따라 결정화의 최적온도가 있습니다.

NR은 -25℃, CR은 -10℃위치로 생각되어 집니다.

통제된 지휘를 바탕으로 정연하게 배진되어 있는 기동대와 무리를 이뤄 모여든 폭도들과는 싸우지 않아도 전투력의 우열은 당연합니다.

부분적으로는 있지만 결정성을 나타내는 고무와 비결정성에 고무와는 그 특성면에서 상당한 차이가 있는 것은 당연합니다.

 


   


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